叶卡捷林娜对彼得大帝后半生的的影响是巨大的。两人在1703年相识，1712年举行大婚，直至1725年彼得去世，在一起共生活了二十余年，叶卡捷林娜对彼得的脾气和秉性可以说了如指掌。尤其是在普鲁特河战役后，彼得大帝对叶卡捷林娜的关系已经不能用恩宠有加来形容，而是多有倚重。彼得一世曾在1722年和1724年两度下诏，宣布叶卡捷林娜将继承皇位，由此可见叶卡捷林娜在彼得心目中的地位。
彼得大帝这个人很有性格，他做的很多事情都是空前绝后，独一无二的，就是在世界历史上也不太容易找出类似的例子。比如当年镇压射击军叛乱，亲自上阵行刑，抡起斧子砍人头，或者在挫败推翻他的阴谋败露后，将参与其中的皇子阿列克谢，也是和前妻洛普辛娜所生独子，投入监狱，折磨致死。没有了皇位继承人，彼得就很努力地和叶卡捷林娜生孩子，想生下一个儿子立为王储。两人终于有了一个儿子，起名为彼得，但是很遗憾的是他幼年夭折了。这样彼得的直系后代只有阿列克谢的儿子，也就是彼得的孙子，也叫彼得。
为什么彼得曾两度下诏，宣布叶卡捷林娜为继承人呢？原因在于1722年第一次下诏后不久，彼得一世就发现叶卡捷林娜与人私通。经过调查，和叶卡捷林娜私通的不是别人，正是彼得少年时代情人安娜·蒙斯的弟弟，时任皇后副官的维利·蒙斯。
这段历史真相到底如何，至今仍存有疑问，但无论如何，彼得一世在这个时候做出了前无古人，后无来者的决定：逮捕维利·蒙斯，砍头，然后把蒙斯的人头装在一个大玻璃瓶子里，为防止人头腐烂，里面还灌满酒精，送给皇后叶卡捷林娜。这还不算，按照彼得的命令，这个令人毛骨悚然的礼品就放在皇后寝宫，意思是让叶卡捷林娜天天能够和砍了头的情人相见。叶卡捷林娜每日起居，有此"厚礼"在侧，那心情可想而知。
1725年1月，彼得一世逝世。由于彼得在临终前没有留下遗诏，指定继承人，朝中各派势力就在谁来继承皇位的问题上发生冲突。枢密院大臣们总体上分成了两派：一派以戈利津公爵（彼得一世以后，按照欧洲习惯制订爵位）为首，主张立彼得的孙子彼得为帝；另一派以缅什科夫公爵、托尔斯泰伯爵等为首，主张立叶卡捷林娜为帝。两派主张的动机当然都是出自自身利益的考量：戈利津公爵想通过彼得登基，恢复世袭贵族在俄罗斯的影响，甚至有可能放彼得一世前妻洛普辛娜出来，共揽大权；缅什科夫公爵等人出身低微，完全凭借战功或者政绩达到高位，他们保护自己利益的唯一出路就是保留彼得一世的各项法规和制度，而叶卡捷林娜是最合适的代表。
彼得一世刚刚过世，群臣就集合在皇帝寝宫，商讨废立大事。在这个过程中，彼得一世生前一手创建的两支禁军队伍，普列阿布拉仁斯基团和谢苗诺夫团起到了关键作用。彼得大帝在世时，这两个近卫团对他忠心耿耿；彼得大帝去世时，他们就转而效忠皇后。
正当群臣坐在寝宫里争论谁应该做皇帝时，普列阿布拉仁斯基近卫团的军官们闯进会场，声明禁军支持叶卡捷林娜登基，谁不服，就砍谁的头。反对派大臣们没有料到会有这样的局面，先是吓了一跳；接下来又听到外面广场上战鼓齐鸣，原来是普列阿布拉仁斯基近卫团和谢苗诺夫近卫团列队包围了皇宫，众人不禁大惊失色。支持戈利津公爵的一位将军，列普宁公爵起身怒斥禁军军官们，大意是说没有军队将领的命令，谁让你们自作主张，集合队伍的？
这时，谢苗诺夫近卫团团长布特尔林上前一步说，是他奉皇后叶卡捷林娜之命集合队伍的，叶卡捷林娜是皇后，彼得大帝驾崩，又没有遗诏，那天下臣民都要听皇后的。随后冷笑一声，补充一句：也包括你在内。
在缅什科夫公爵等"拥后派"和禁军的压力下，枢密院大臣们"一致"同意让叶卡捷林娜继承皇位。
叶卡捷林娜一世的统治时间不长，她也不习惯亲自插手政务，国家事务大多数都交给枢密院和最高秘密会议处理，她最多就是过问一下海军事务，因为俄罗斯海军舰队一直是彼得大帝的最爱，他对航海的狂热也感染了叶卡捷林娜。根据托尔斯泰伯爵的建议，1726年成立了最高秘密会议，是国家管理的最高权力机构。这个会议成员包括缅什科夫公爵，阿普拉克辛伯爵，戈洛夫金伯爵，托尔斯泰伯爵，戈利津公爵和奥斯特尔曼男爵。这六个人中，只有戈利津公爵是世袭贵族。后来又吸收了一名世袭贵族，年轻的多尔哥鲁基公爵进了最高秘密会议。这样一来，原来枢密院的职权大为缩小，变成了类似秘书处一类的机构。
叶卡捷林娜时期俄罗斯没有发动对外战争，基本上是和平的两年时间。俄罗斯臣民也很爱戴这位女皇，因为她为人善良，没有什么架子，经常关心民生疾苦。每逢女皇出巡，外面总是人山人海，很多平民百姓和普通士兵都想直接请求女皇帮助解决他们的问题。
1727年4月，叶卡捷林娜患上肺炎，病倒了。当时肺炎是绝症，女皇的病情日渐沉重，最高秘密会议就开始研究皇位继承的问题。这一次朝中大臣和民意站在了彼得大帝孙子，小彼得的一旁。叶卡捷林娜一世和彼得大帝有两个女儿，安娜和伊丽莎白：安娜远嫁德国，丈夫是石勒苏益格-荷尔斯泰因公爵卡尔·弗利德里赫·石勒苏益格，是瑞典国王卡尔十二世的亲侄子；而伊丽莎白一直是叶卡捷林娜和彼得大帝的掌上明珠，所以叶卡捷林娜就很很想让女儿伊丽莎白继承皇位。
大臣们在这个问题上争吵不休，戈利津公爵等人再次强烈要求让彼得登基继承皇位，而托尔斯泰伯爵和奥斯特尔曼男爵等人坚持让伊丽莎白登基，缅什科夫公爵在这时候还表现得摇摆不定。最后，缅什科夫公爵反复衡量了彼得登基对自身利益的利弊后，决定支持彼得，同时还左右病中的叶卡捷林娜一世，把自己女儿玛丽娅许配给彼得，彼得登基称帝，那么缅什科夫以国丈身份出现，权势更重于前了。
缅什科夫的临阵投机行为，引起托尔斯泰伯爵和奥斯特尔曼男爵的不满，他们威胁说，两个禁军近卫团站在女皇一边，自然也会支持伊丽莎白公主。言下之意就是如果不让伊丽莎白登基，那么不排除武力要挟的可能。缅什科夫吓了一跳，没想到这两个人竟然如此公开以动武相威胁，于是决定将二人除掉。
叶卡捷林娜一世的传奇人生就像一部童话，从父母双亡的立陶宛农家孤儿，德国路德教士的家仆，再到舍列梅杰夫将军的情人，缅什科夫的管家，最后是彼得大帝的情人，妻子，皇后，直到俄罗斯帝国女皇，可谓人生无常，世事难料。但是，这样的童话似乎也只能在俄罗斯这样的国家发生。正如俄罗斯诗人秋切夫所说，俄罗斯不可理喻，难以用常规量度；俄罗斯别具特色，对她你只能折服。
