彼得一世的第一个妻子是御前侍臣的女儿叶夫多基娅·洛普辛娜。正像崇祯皇帝砍杀长公主前发出的愤慨，"汝缘何投生吾家"，生于帝王之家的人，看似高贵，但往往命运曲折，个人生活不尽如意，婚姻也常常成为政治牺牲品，至少要为政治服务。1689年，彼得年满17岁，母亲娜塔利娅·纳雷什金娜逼着彼得成婚，迎娶洛普辛娜。所说强迫，盖为纳雷什金娜的动机如下：一是俄罗斯当时的沙皇大多在20岁之前举行大婚，彼得到了结婚年龄；二是根据当时习俗，沙皇大婚之后，就代表着已经成年，可以亲政，也就是说可以名正言顺地向索菲娅讨还权力；三是洛普辛家族人口众多，人脉广泛，是日后巩固政权不可多得的资源；四是少年彼得终日在附近的"外国城"行迹放荡，为了束缚不受管教的彼得，只好为他找个妻子。
对母亲的决定，彼得显然不情愿，但也没有违背母亲的意愿，就这样糊里糊涂地娶了洛普辛娜，而女方实际上也是糊里糊涂地嫁给了彼得。转年彼得的头生子阿列克谢出世。
彼得和妻子没什么感情，在结婚后不到一个月，彼得就搬出去一个人住，把妻子留在母亲身边。这实际上是躲出去，方便和朋友们混在一起，也方便和情人安娜·蒙斯见面。虽然大家都知道彼得在外面和情妇住在一起，但也没有办法，纳雷什金娜对此也无计可施。毕竟彼得遵从了母亲的安排，与洛普辛娜成婚。在名义上彼得和叶夫多基娅做了10年夫妻，但这不过是保持了夫妻名分而已。在皇子阿列克谢出生后，叶夫多基娅又给彼得生了两个儿子，但这两个儿子均幼年夭折。
虽然叶夫多基娅·洛普辛娜是彼得一世的发妻，但历史上关于她的记载并不多。洛普辛娜出生在一个传统的贵族家庭，受到的教育也是传统和保守的，不喜欢新鲜事务，眼界狭隘，爱慕虚荣，喜欢专权。彼得结婚前和洛普辛娜根本不认识，婚姻全凭母亲一手操办，没感情基础；婚后洛普辛娜的狭隘令彼得大失所望，她也不理解，不支持彼得的改革措施，仍保持着保守的生活方式，就这样两个人也没有什么共同语言。1698年，彼得从欧洲回来之后，严厉镇压了禁军谋反，受到牵连的还有一些贵族，其中就包括洛普辛家族的人。彼得怀疑皇后也参与谋反，一纸文书就把洛普辛娜送到了距离莫斯科
在修道院里，洛普辛娜只严格地按照教规生活了两个月，随后又恢复了以往的生活方式。彼得没有下令有国家出资，赡养洛普辛娜，所以她在修道院的生活也很清苦。不久，一个被派往雅罗斯拉夫尔负责征兵工作的下级军官成为洛普辛娜的情夫。
1718年，彼得再次挫败了推翻他的阴谋。经查证，这次皇子阿列克谢和洛普辛娜也参与其中，朝中的文官们想联合洛普辛娜和皇子阿列克谢，推翻彼得，让虔诚遵守东正教规的阿列克谢提前登基。皇子阿列克谢被彼得送进监狱，洛普辛娜以为这次必死无疑，在写给彼得的信中承认参与谋反，请求彼得的宽大处理，并希望能够被赐死，而不是被处死。出乎洛普辛娜的意料，彼得并没有把她怎么样，只是下令把洛普辛娜转移到另一个修道院，此后又被送到北方的施吕瑟尔堡（今列宁格勒州境内）严加看管。在阿列克谢的儿子，也就是彼得和洛普辛娜的长孙彼得三世登基后，洛普辛娜的处境始有好转，她被接回莫斯科，住在距克里姆林宫不远的新处女修道院，并由国库出钱赡养。洛普辛娜逝于1731年，终年61岁。
安娜·蒙斯在长达十年的时间里，一直是彼得的情人。安娜本来是一个德国商人的女儿（另说是德国葡萄酒商），是彼得的同龄人，也生于1672年。大约在1690年前后，经过好朋友列福尔特的介绍，彼得认识了住在外国城的安娜。安娜是城中最漂亮的女孩，彼得被她迷上，安娜很快就由一般意义上的女友变为情人。彼得在结婚后不到一个月就搬出去住，正是为了和安娜相见方便。
彼得和安娜的情人关系一直被两人严密地掩盖着，其他人，甚至母亲纳雷什金娜也不知道。彼得曾对安娜说过，如果这层关系一旦被外界所知，那么首先安娜会有牢狱之灾，彼得虽然贵为沙皇，但也无力保护安娜。尽管如此，安娜还是伴随彼得左右，参加彼得举办的所有宴会，彼得还亲自到蒙斯家参加安娜的生日宴会。这样一来，尽管没有人明言两人关系如何，但周围的人都知道沙皇同安娜的关系非同一般。至今还保留着当年安娜写给彼得的情书--她一直用德语写信，很偶然地也用荷兰语写过信。还有一些给彼得的书信是用俄语写就，但明显不是安娜的笔迹，此外也没听说过安娜能用俄语书写，显然是安娜口述，他人代笔。
彼得非常慷慨地向蒙斯一家赠送了不少礼品，包括昂贵的首饰，服装等。其中最为昂贵的礼品是一个金项链，项链下有一个镶嵌着多颗宝石的胸坠，胸坠里有彼得的肖像。此外根据彼得的命令，特意在外国城内靠近路德宗教堂附近的地方，用国库的钱为安娜建了一座石头砌成的大房子，每个月还定期从国库中支付奉金，供养安娜和她的母亲。1703年，彼得又封给安娜一块领地，领地内共有295户人家，这样安娜一家完全可以衣食无忧。
就在安娜接受彼得封地的这一年四月，俄军占领了施吕瑟尔堡，在战役中萨克森驻俄罗斯的特使格尼克森乘坐的船意外沉没，特使溺水身亡。特使的尸体被打捞上来后，整理遗物时发现一封安娜写给远在德国的情人的一封情书。彼得闻讯，不仅大为愤怒，但也没有把安娜如何，只是下令软禁安娜，从此安娜失宠。1706年，在普鲁士驻俄罗斯特使冯·凯泽林的斡旋下，彼得一世下令，解除了安娜的软禁，并允许安娜自由活动。此后失宠的安娜被赶出了彼得赠送的房子，房子被充公。彼得还指责安娜搞巫术，为此逮捕了30余人。就这样反复折腾，彼得终究没有对安娜真正下手。出乎彼得意料的是，那位普鲁士特使冯·凯泽林不遗余力地劝说沙皇释放安娜，本意是想娶安娜为妻。此后当安娜提出要嫁给凯泽林时，被彼得严词回绝。就这样一直拖到1710年，彼得才允许安娜嫁给凯泽林。1711年夏天，凯泽林和安娜在莫斯科近郊的外国城结婚。婚后不久，两人即动身前往普鲁士。但走到半路，距离柏林还有一半的路程时，凯泽林病故。
凯泽林病故后，安娜患上了肺病，但仍支撑着和凯泽林的弟弟打官司，争夺凯泽林留下的遗产以及凯泽林死前运到柏林，原属于安娜的部分财物。1714年安娜官司获胜，这时她已和一个瑞典战俘，卡尔·冯·米勒上尉订婚。这一年两人未来得及举行婚礼，安娜就因肺病辞世，终年42岁。
1702年，正在和瑞典军队作战的俄军在舍列梅杰夫将军的指挥下节节胜利，攻克了波罗的海沿岸的马林堡（今拉脱维亚境内阿卢克斯内），瑞典军队败退至波兰境内。舍列梅杰夫将军下令把占领地境内的所有居民、牲畜、粮草全部掳回俄罗斯，还命令俄军所过之处，必须全部烧光，采取坚壁清野政策，应对瑞典军队的反攻。舍列梅杰夫在呈送彼得的战况报告中写道，仅从四处乡村掠夺来的马匹、奶牛等家畜就达到2万头，在瑞典军队和俄军之间可以说寸草皆无，瑞典军队已经断绝了给养。
在马林堡，舍列梅杰夫将军的部下抓住了400余名当地百姓，当地的神父格留克前往舍列梅杰夫处，劝说他释放被掳的居民。格留克神父领着家人前来的时候，舍列梅杰夫忽然注意到神父身后站着的一个美貌少女，名叫玛尔塔。舍列梅杰夫下令，把格留克神父和这400余名百姓迁移到莫斯科附近居住，而玛尔塔被舍列梅杰夫强令留在身边做情妇。
过了没有多久，1703年8月，彼得一世的助手缅什科夫奉命前往这一地区，为沙皇修建未来的首都--圣彼得堡。缅什科夫在年迈的舍列梅杰夫将军处偶然看到了玛尔塔，就向舍列梅杰夫索要，说他正好缺少女仆。舍列梅杰夫极不情愿地问玛尔塔的意愿，玛尔塔马上表示愿意服侍缅什科夫。就这样玛尔塔又成了缅什科夫的女仆。为了这件事，缅什科夫和舍列梅杰夫最终彻底闹翻了。
玛尔塔生于1684年，诞生在一个普通的立陶宛农户家庭。玛尔塔刚刚出生，父母就因瘟疫去世，她成为孤儿。玛尔塔的姑姑收养了她。12岁的时候，玛尔塔被送到格留克神父家中作女仆，格留克神父来自萨克森的路德教会，到波罗的海地区传教。等玛尔塔到了17岁的时候，在格留克神父主持下，玛尔塔嫁给了瑞典骑兵团的一名士兵约翰·克劳斯。婚后两天，俄军就打到了马林堡，约翰·克劳斯随军出征，最终下落不明。
玛尔塔虽出身低微，但姿色出众，聪明过人，很有治理能力，很快就获得了缅什科夫的信任。就在1903年这年秋天，彼得一世到圣彼得堡察看新都的修建情况，住在缅什科夫家中。晚宴上彼得一世一眼就看到了站在女仆中服侍晚宴的玛尔塔。一见倾心之下，彼得立刻就把玛尔塔纳为己有。就这样，玛尔塔又成了彼得的情人。
1705年，玛尔塔被彼得送到莫斯科的普列阿布拉仁斯基村，和彼得的姐姐纳塔丽娅住在一起。纳塔丽娅教玛尔塔学习俄语，学习宫廷礼仪。1707年，玛尔塔接受了东正教的洗礼，改名叶卡捷琳娜。周围的人按照俄罗斯习惯，根据她的出生地，称她为叶卡捷琳娜·斯卡夫隆斯卡娅。而玛尔塔称自己的姓名为叶卡捷琳娜·米哈伊洛娃：米哈伊洛夫是彼得一世的化名，每当彼得一世出行到某地，不愿透露身份，就称自己是彼得·米哈伊洛夫。
1710年，彼得的军队再次打了一个胜仗，击败了瑞典军队，还抓获了数千名瑞典战俘。彼得一世下令把这些战俘送到莫斯科，在欢庆胜利的庆典上把战俘拉出来游街。这些战俘中就有玛尔塔的丈夫约翰·克劳斯。克劳斯在沙皇旁边看到了玛尔塔，不顾一切地上前相认，玛尔塔也认出了约翰。第二天克劳斯就被流放到西伯利亚，11年后死在西伯利亚的流放地。
在俄罗斯取得了波尔塔瓦战役的辉煌胜利后，瑞典国王卡尔十二世不甘心失败，但又无力发动反攻，只好劝说土耳其苏丹出兵攻打俄罗斯。土耳其也不愿看到俄罗斯日益强大，加上失去亚速城要塞之痛，欲寻机报一箭之仇，于是在1710年底兴兵伐俄。1711年夏天，两军在摩尔达维亚境内的普鲁特河岸相遇。彼得率领的军队只有3.8万人，而土耳其和克里木汗国联军共有19万人。在寡不敌众的战斗中，俄军深陷入土耳其和克里木骑兵的包围圈中。如果俄军继续反抗，结果只能是全军覆没；对彼得来讲，比较理智的做法自然是向土耳其投降，签订合约，以割地相许，率军撤回俄罗斯。但割地赔款，丧权辱国也是彼得难以接受的。由于紧张和愤怒，彼得脸上的肌肉又开始抽搐。身高近
就在彼得无计可施之际，已有七个月身孕的叶卡捷琳娜意外地冲破土军重围，来到军中陪伴彼得。这还不算，叶卡捷琳娜还把军中所有随军女眷和家属组织起来，把自己和这些人的金银首饰、珠宝和所有细软全收在一起，连夜秘密派人前往土耳其军中，把这些搜集起来的财宝送给土军领兵的丞相，并加上一番说辞，劝说土军开一个缺口，把彼得一世的军队放走。至于谁去完成的这项行贿任务，又是如何游说土耳其丞相的，历史没有记载，但最终的结果是两军签订普鲁特和约，答应把亚速要塞还给土耳其人。此后彼得率军全部逃回俄罗斯。虽然这次战役付出了丢失亚速要塞和亚速海舰队的损失，但毕竟全军而归，彼得本人也毫发无伤。留得青山在，俄罗斯终究可以卷土重来，这比起全军覆没，割地赔款，这个结果非常不错，只能说彼得的运气不是一般地好。
这段历史很像汉高祖刘邦当年的"白登之围"。只不过这次少送了一张美人图而已，刘邦身旁的陈平这一次换成了叶卡捷琳娜，二者的公关手法如出一辙。
1712年，彼得和叶卡捷琳娜举行大婚。迎娶叶卡捷琳娜，是彼得表示感谢的一个姿态。为了纪念普鲁特河岸战役和叶卡捷林娜的英雄表现，彼得下令设立圣叶卡捷琳娜勋章，并把第一枚勋章绶给妻子。彼得对叶卡捷琳娜感爱至深，他的所有国务活动都要妻子陪同，无论阅兵典礼，战舰下水还是节日庆典，都能看到彼得和叶卡捷琳娜在一起出入相随。叶卡捷琳娜为彼得一共生了11个子女，但是大多出生后即夭折，活到成年的只有两个女儿--安娜和伊丽莎白。
1721年，彼得一世接受皇帝称号，俄罗斯成为帝国，叶卡捷琳娜相应成为俄罗斯帝国的第一位母仪天下的皇后。
1724年，彼得病魔缠身。他本来就脾气暴躁，性格变得更加多疑，宫中人人自危。彼得怀疑叶卡捷林娜与人私通，下令从此不见叶卡捷琳娜。最终在女儿伊丽莎白劝说下，彼得大帝同意和叶卡捷琳娜共进晚餐。在彼得病逝前，他终于召叶卡捷林娜进宫相见，与妻子和好。此后，叶卡捷琳娜一直守候在彼得床前。
历史上像彼得大帝般能够呼风唤雨的伟大人物，结局终究仍是难免一死，正是所谓神龟虽寿，尤有竟时；腾蛇乘雾，终为土灰。他们一生的功名业绩，也只能留给后人评说。彼得大帝对俄罗斯的影响，难说是绝后，但空前是肯定的。可以说，彼得大帝是俄罗斯真正意义的开国之君。
